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解決里程焦慮困境 材料技術加快電動車充速度

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動力鋰電池及材料整體技術路線將遵循高能量密度、高功率、長壽命和高安全方向發展。三元/二元正極由於能量密度高適合用於乘用車,而鋰鐵正極由於高安全性適合用於商用車。三元動力電池(方形VDA)能量密度目前已達220Wh/kg以上,循環壽命超過1,500次。規劃2020年能量密度目標300Wh/kg,2025年350Wh/kg,2030年達到500Wh/Kg。而在電巴、物流等應用之商用車鋰鐵電池能量密度目前為150Wh/kg,2020年目標160Wh/kg,而壽命要達到8年循環壽命6,000次以上。快速充電LTO電池能量密度目前為70Wh/kg,循環壽命10,000次以上;2020年能量密度目標120Wh/kg。

依一般構想,電動汽車在白天行駛,晚上可慢速充電五小時,如此也充分利用了晚上的低廉電價。但在實際生活中,受傳統習慣、生活節奏、物業管理等因素,用戶本身更願意接受快速充電。在同一個電池中,能量密度與快速充電可以說是不可兼得的兩個性能。而目前看來電池追求高能量密度是主流。當能量密度足夠高,一台車裝載的電量夠大,足以避免所謂「里程焦慮」,電池快速充電性能的需求就會降低;但電動車在「里程焦慮」無法突破的現階段,快充是一個可以發展的方向。另一方面,即使電池之電量提升至足以克服里程焦慮,但如果考慮電池成本,那麼購買較小電量並具快充性能的電池,也是不錯的選擇。

電解液護電池穩定與安全

鋰電池依「搖椅型(Rocking Chair)」的原理運作(圖1),亦即帶電鋰離子在正負極之間運動,實現電荷轉移,給外部電路供電或者從外部電源充電。充電過程中,外電壓載入在電池的兩極,鋰離子從正極材料中脫出,進入電解液中,同時產生多餘電子通過正極集流體,經外部電路向負極運動;而鋰離子在電解液中從正極朝向負極運動,穿過隔膜到達負極;並經過負極表面的SEI(Solid Electrolyte Interphase)膜嵌入到負極石墨層狀結構中,並與電子結合。在整個離子和電子的運行過程中,對電荷轉移產生影響的電池結構,無論電化學的還是物理的,都將對快速充電性能產生影響。

圖1 鋰二次電池充放電機制示意圖

快速充電的原理主要是確保鋰離子快速從正極脫出,再快速嵌入負極。除正負極材料之外,電解液對於快充鋰離子電池的性能影響也很大,尤其電池在快充大電流下容易升溫,電解液要保證電池穩定和安全性,此時電解液要滿足以下幾個特性:不能分解;導電率要高;對正負極材料是惰性的,不能反應或溶解。如果要達到這幾個要求,關鍵要用到添加劑和功能電解質。比如三元快充電池的安全性受電解液影響很大,必須在電解液中加入各種抗高溫類、阻燃類、防過充電類的添加劑保護,才能一定程度上提高電池安全性。對於電池來說,如果要提升快充性能,需要在電池整體的各個環節中都下功夫,包括正負極、電解液、隔離膜和結構設計等。以下從正負極材料角度來探討。

快充正極製造材料各有挑戰

實際上,各種正極材料幾乎都可以用來製造快充型電池,主要需要的性能包括電導、鋰離子擴散、壽命、安全、適當的加工(均漿、塗布、滾壓及裁切製程)性能。當然,不同正極材料要解決的問題也有所差異。

舉例而言,磷酸鐵鋰側重於解決電導、低溫方面的問題;而顆粒表面進行碳包覆,顆粒適度奈米化,顆粒表面改質而形成離子導體都是最為典型的策略。三元/二元材料本身電導已經比較好,但是其反應活性太高,因此三元/二元材料更多在注重安全性和抑制與電解液的副反應的技術,例如表面進行奈米改質或是摻雜金屬元素;畢竟目前三元/二元材料的一大罩門就在於安全,而近來的電池安全事故頻頻發生,也對安全方面提出了更高的要求。目前研究結果顯示乘用電動車三元大型方形電池之能量密度提升至200Wh/kg以上時,電池不易通過穿刺、過充等安全規範,安全性變成一大問題。

除了可使用電解液安全添加劑,使電池在不正常升溫初期,阻斷導電通路,避免熱暴走之外,目前已有幾家電池廠採用三元混摻15~30%磷酸錳鐵鋰LMFP(圖2)技術,可以在本質上降低正極材料和電解液之反應熱(圖3)與反應性,有效提升三元電池安全性。

圖2 泓辰公司磷酸錳鐵鋰(LMFP)正極材料之充放電圖
圖3 三元混摻15~30wt.%磷酸錳鐵鋰可以在本質上降低正極材料和電解液之反應熱。

負極是快充鋰電池關鍵

鋰離子電池充電的時候,鋰離子向負極遷移。而快充大電流帶來的過高電位會導致負極電位更負,此時負極迅速接納鋰離子的壓力變高,生成鋰金屬樹枝狀結晶(Dendrite)的傾向會變大,一旦鋰枝狀結晶成長而穿過隔離膜,就會碰觸正極而造成短路,引發燃燒爆炸危險。因此快充時負極不僅要滿足鋰擴散的動力學要求,更要解決鋰枝晶生成傾向加劇帶來的安全性問題,所以快充電池實際上主要的技術困難點為鋰離子在負極的嵌入。

1.碳材

目前市場上占有率最大(90%左右)的負極材料是克電容量約360mAh/g之石墨,根本原因是便宜,以及石墨的加工性能與能量密度方面都比較優秀,缺點相對較少。石墨負極在電池化成時,表面會和電解液反應而形成一層SEI膜,它會增加電阻抗。在電流增大時,SEI會有一定程度的破裂,促使電極材料和電解液再反應,並進一步增加電阻抗。阻抗增高使得電池溫度升高,同時會伴隨著一些副反應,如電解液分解、電極上產生沉積物等,都會造成電池容量逐漸衰退。一般而言,負極決定鋰電池之壽命。由於石墨負極表面對於電解液較為敏感,因此石墨表面必須進行改質,提高其結構穩定性。此外,由於鋰離子(充電)嵌入石墨之速率較(放電)遷出的石墨低很多,所以必須促進鋰離子嵌入石墨內的擴散速率,才能有效提升石墨充電速率。

硬碳和軟碳類材料近年來也有不少發展。此類材料克電容量約230~270mAh/g,嵌鋰電位較石墨稍高,材料為非晶質(Amorphous)結構,且粉體中有微孔,因此反應動力學性能良好;但是材料首次充放電效率(80%)偏低,且成本較高,因此目前用量遠不及石墨。傳統石墨負極材料的大電流充放電能力可藉由顆粒細化、表面披覆非晶質碳軟碳(Soft Carbon, SC)(圖4)及混摻軟碳(圖5)來改進,突破了石墨不能快速充電的技術瓶頸。此外,目前市面上有所謂的石墨烯鋰電池,它是在電池中加一些可以提高電池快速充放性能的石墨烯。石墨烯是一種僅由7層以內碳原子構成的薄片。1毫米厚的石墨片大約包含300萬層石墨烯,這種網狀的二維晶體材料具有極好的導電性與導熱性。

圖4 傳統石墨負極材料藉由顆粒細化及表面披覆非晶質碳來改進快速充電性能。
圖5 傳統石墨負極材料藉混摻軟碳來改進快速充電性能

2.矽(Si)及矽氧(SiO)

矽或矽氧之電容量是石墨的5倍以上。其與碳之複合負極材料是下世代高能量電池重要的發展方向,Tesla電動車內松下的新型18650圓筒形電池已經開始應用此類材料。矽的快充性能差,它在充放電過程中,會和鋰隨電壓變化而形成不同的相,必須將顆粒奈米化以增加與鋰離子的反應速率及覆碳以增加導電性。如何在奈米化追求性能與電池加工性的要求方面達到一個平衡,是一極具挑戰性的工作。

3.鈦酸鋰(Li4Ti5O12)

快速充電性能最佳的負極材料是鈦酸鋰Li4Ti5O12。鈦酸鋰的優點為高功率、高安全性及長壽命;主因是尖晶石(Spinel)結構之鈦酸鋰材料晶體結構穩定,充放電所導致的體積變化率極小(不到0.2%),因此循環壽命極優(>20000 Cycles);此外,Li4Ti5O12電位為1.5V(vs.Li),不會和電解液反應形成SEI,電池內阻抗不會上升。但其缺點為能量密度低。因此鈦酸鋰電池對於續航里程要求較高的場合並不太適用。

鈦酸鋰是尖晶石(Spinel)晶體(圖6),含有八面體和四面體位置的一種立方體結構,這樣的組合形成了尖晶石狀的骨架結構。每個單位晶格總共包含56個原子,其中有24個陽離子和32個陰離子。其化學式為AB2X4,其中A陽離子和B陽離子分別位於8a四面體和16d八面體的位置。X陰離子(氧)位於立方體中最密堆積32e的位置;另外,16d八面體和8a四面體共邊;8a四面體也和16c八面體共面。為更清楚表達鈦酸鋰結構,可將方程式寫為Li[Li1/3Ti5/3]O4,即Li位於8a四面體位置,另外1/3的Li和全部的Ti位於16d八面體位置,O則位於32e位置。鈦酸鋰在充放電過程中會發生Li4Ti5O12+3Li++e-<=>Li7Ti5O12的相變化反應。其放電機制如下(Core-Shell Model,如圖7):活性物質表面發生還原反應(Ti4+→Ti3+)並由Spinel結構的Li4Ti5O12相變化為Rock-Salt結構的Li7Ti5O12,也就是呈現外殼Rock-Salt而核心為Spinel,此時的放電因兩相共存而為1.55V平台。隨著放電時間增加,外殼增厚核心變小,最後完全相變化成為單一Li7Ti5O12相的顆粒後,電位開始下降,從1.55V降至約0.7V。

圖6 鈦酸鋰尖晶石結構圖
圖7 鈦酸鋰充放電機制(Core-Shell Model)圖

Li4Ti5O12和Li6.5Ti5O12之晶格常數分別是8.358和8.356A,也就是說鋰離子進出時,其骨架結構幾乎不發生變化,因而具有良好的循環性能。

鈦酸鋰負極材料電容量為165mAh/g,而在10C(6分鐘)及20C(3分鐘)快充電容量為160mAh/g及145mAh/g,如圖8。粉體的一次粒徑~100奈米/二次粒徑~15μm(圖9);比表面積<8g/cm3,振實及壓實密度分別達1.2及2g/cm3以上。

圖8 鈦酸鋰(台灣中油公司)充放電圖
圖9 鈦酸鋰負極粉體材料(台灣中油公司)

鈦酸鋰電池的技術挑戰之一是高溫脹氣,主要原因是鈦離子在充放電過程中其價數於+4與+3之間變化,此氧化還原反應催化分解電解液而生成氣體,必須靠鈦酸鋰粉體表面鍍層或高溫功能型電解液改善。

4.鈦鈮氧化物(TiNb2O7, TNO)

鈦鈮氧化物具單斜晶結構(圖10),密度4.3g/cm3,充/放電體積變化率~7.22%,平均工作電位~1.6V,電容量達270 mAh/g以上(圖11),較鈦酸鋰高60%以上,且同樣具快充、長壽命性質,可望成為下世代快充負極材料。

圖10 鈦鈮氧化物單斜晶結構
圖11 工研院開發鈦鈮氧化物負極材料之充放電圖

動力鋰電池發展鈦酸鋰為要角

應用石墨負極顆粒細化、表面披覆非晶質碳軟碳(Soft Carbon, SC)及混摻軟碳技術,鐵鋰電池可進行5C充電,過程用時7分12秒,完成20%至80%的充電,而20%到100%充電,耗時13分8秒。在保持磷酸鐵鋰高能量密度、高安全性、長壽命等優點基礎上,達成5C倍率快速充電。能量密度方面,5C速能型產品在70Wh/kg以上,3C高能型產品在115Wh/kg以上。而在三元體系的快充電池方面,目前已達成15分鐘從5%充電到85%電容量,能量密度190Wh/kg,循環壽命超過2,500次。

鈦酸鋰可搭配不同正極材料,如LiCoO2、LMn2O4、LiFePO4、LiMn1-xFexPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、NMC三元等正極材料,工作電壓範圍從2V至3.2V如圖12。鈦酸鋰電池目前搭配一般正極例如錳酸鋰或三元,能量密度在60~70Wh/kg; 遠低於一般動力鋰電池的120~180Wh/kg。主要原因為負極LTO電壓高(1.5V),造成電池電壓低。因此,必須搭配高電壓(5V)正極才能將電池電壓及能量密度提升。

圖12 鈦酸鋰搭配不同正極(Tsutomu Ohzuku, IMLB 2006)

鈦酸鋰電池具五分鐘以內快速充電能力及超過20年20,000次循環壽命,非常適合應用於風力、太陽能發電之大型儲電系統,以及汽車怠速啟停(Idling Start & Stop, ISS)系統方面。近三、四年來因應節能減碳的需求,汽車廠商發展應用於微混合動力汽車的怠速啟停系統,可提升燃油效率4~15%,由於成本低,市場成長快速。鋰電池因具備較佳的瞬充效率及淺充放循環壽命,已導入怠速啟停系統。微混合電動車電池模組的能量(360Wh)不大,但需要高功率放電達6KWh,-30℃低溫冷啟動達17C,快速回充達6C的能力。這對傳統以純石墨為負極材料的鋰電池是無法做到,主因是鋰離子嵌入石墨之擴散速率低,負極板在電池快速充電會容易有鋰金屬析出,造成的電池安全問題。

日本東芝公司之SCiB錳酸鋰(LiMn2O4, LMO)-鈦酸鋰電池(LMO/LTO),其電池能量密度為68Wh/kg,目前已被用在多家車廠之ISS系統。Denso所製造的「ene-CHARGE」啟停系統(圖13),亦採用東芝製造之3Ah SCiB鈦酸鋰電池製作12V啟停電池模組,目前每年出貨超過50萬套。

圖13 日本鈴木旅行車採用由東芝SCiB LTO電池所組成之Denso ISS系統

目前4V磷酸錳鐵鋰(LMFP)或磷酸錳鐵鋰混摻三元之正極搭配鈦酸鋰負極之鋰電池憑藉其長壽命(>20,000次)、可快充快放(20C)的優點,配合適合的電解液,成為下世代鈦酸鋰電池。日本東芝選用磷酸錳鐵鋰正極搭配鈦酸鋰負極,所研發之LMFP-LTO電池,3Ah與25Ah等級之電池能量密度分別可達70與80Wh/kg,並具備優異之常溫倍率放電與低溫性能(-30℃放電電容量達常溫之74%)。此外,電池在高溫60℃/1C充放循環測試500圈後,電容量>95%(圖14)。值得一提的是,LMFP之高溫循環壽命(圖15)遠優於LMO,主要原因是Mn離子於橄欖石結構LMFP的溶出量遠低於尖晶石LiMn2O4。磷酸錳鐵鋰混摻三元正極可進一步提升鈦酸鋰電池之能量密度至85Wh/kg以上,常溫充電電量由0至90%只需六分鐘(圖16)。

圖14 日本東芝LMFP-LTO電池常溫倍率放電性能
圖15 日本東芝LMFP-LTO電池優異之高溫60℃循環壽命
圖16 磷酸錳鐵鋰混摻三元正極之22Ah鈦酸鋰電池(85Wh/kg)充放電圖

近日,日本電池製造商東芝對外宣布已成功研發出新一代的車用鋰離子電池,它是東芝的SCiB LTO電池的升級版,在日本JC08標準的測試下,該電池僅需充電6分鐘就可以行駛320公里。目前,傳統的電動車鋰電池平均需要30分鐘才能充到80%的電量,而該電池除了充電6分鐘就能達到90%的電量並行駛320公里之外,在充放電5,000次之後,依舊可以保持90%以上的電池容量。相對傳統鋰離子電池在低溫情況下容易出現充電慢的情況,該電池在零下10℃的低溫環境中也可以實現快充,零下30℃依舊可以正常使用。東芝此次成功研發的電池採用的是以鈦鈮氧化物(TNO)為負極材料的鋰離子電池。

(本文作者為工研院材化所儲能奈米材料研究室主任)

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